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Born-Oppenheimer-Approximation


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Die Born-Oppenheimer-Näherung oder Born-Oppenheimer-Approximation ist eine der möglichen Vereinfachung der Schrödingergleichungen . Schrödingergleichungen müssen vereinfacht werden da sie für das Wasserstoffatom exakt berechnet werden können. beim H 2 + Ion ist eine exakte Lösung nicht möglich.

Inhaltsverzeichnis

Grundprinzipien

Die Vereinfachung beruht auf der Annahme man die Bewegung der Kerne von der der Elektronen trennen kann. Dies wird nahe durch den großen Masseunterschied der zu einer langsameren Bewegung der Kerne gegenüber der Bewegung Elektronen führt. Eine bildliche Vorstellung dieser Vereinfachung man sich machen wenn man sich eine auf einer Weide vorstellt die von Fliegen umschwirrt wird. Die Bewegung der Kuh (Kerne) extrem langsam und kann deshalb von der Bewegung der Fliegen (Elektronen) separiert werden.

mathematische Formulierung

Die Voraussetzung für diese Annäherung besteht der Annahme dass die Elektronenbewegung und die getrennt werden können. Diese Annahme führt zu molekularen Wellengleichung die aus einem Produkt der <math>\Psi_{el}</math> und der Kern-Wellenfunktion <math>\Psi_n</math> besteht:

<math> \Psi_{mol} (\vec{r_i} \vec{R_j}) = \Psi_{el} \vec{R_j}) \cdot \Psi_n (\vec R_j) </math>

Weiters trifft man die Annahmen dass:

  • <math>\Psi_{el}</math> von den Kernpositionen <math>\vec R_n</math> aber nicht von deren Geschwindigkeiten. D.h. die ist so viel kleiner als die Elektronenbewegung sie als fest angenommen werden kann und als Parameter einfliesst.
  • und somit die Kernwellenfunktion nur von Kernkoordinate <math>\vec R_j </math> abhängt

Wendet man nun den Hamilton-Operator auf gesamte Wellenfunktion an so bekommt man zwei Ausdrücke:

  • einen für die Bewegung der Elektronen
Elektronen-Schrödingergleichung:

<math>\hat H_e\cdot\psi_{el}(\vec r_i \vec R_j) = E_e\cdot\psi_{el}(\vec r_i \vec R_j)</math>

  • und einen für die Kernbewegung

<math>\hat H_n\cdot\psi_n(\vec R_j) = \hat E_n\cdot\psi_n(\vec

Zusammengefasst:

Die grosse Differenz der relativen Massen Elektronen und Kernen erlaubt es die Wellenfunktion eine Elektronen-Wellengleichung und eine Kern-Wellengleichung zu trennen.

Vorgehensweise

Für verschiedene Kernabstände wird die Schrödingergleichung gelöst. Man erhält schließlich einen Zusammenhang zwischen und der Energie des Moleküls. Dies wird die Potentialkurve ausgedrückt. Aus der Potentialkurve läst der Gleichgewichtsabstand und die Bindungsdissoziationsenergie ermitteln.

Güte

Die Born-Oppenheimer-Näherung führt zu guten Ergebnissen Moleküle im Grundzustand insbesondere bei denen mit Kernen. Allerdings kann sie zu sehr schlechten für angeregte Moleküle und Kationen führen was bei der Photoelektronen- und der Massenelektronenspektroskopie zu ist.




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