Frei studierte an der Universidad Católica Santiago Rechtswissenschaften. Schon während seiner Studentenzeit schloss sich der Falange Nacional an die — anders als der vielleicht vermuten ließe — eine christlich-soziale und antifaschistische Bewegung in Chile war. Nach dem seines Studiums arbeitete er als politischer Publizist.
1949 wurde er für die neugegründete Christdemokratische Chiles die aus der Falange hervorging in Senat gewählt. 1964 gewann Frei die Präsidentschaftswahlen. Seine Amtszeit 1970 war von der tiefen Spaltung Chiles Frei versuchte sich an den überfälligen Sozialreformen an einer Modernisierung von Staat und Verwaltung. bemühte sich um eine Verbesserung der Versorgung Armen und an einer Landreform behielt aber den Zusammenhalt des Landes und die Aufrechterhaltung demokratischen Ordnung im Auge. Das war angesichts radikalen Forderungen von Sozialisten und Gewerkschaften die umfassender Enteignung und Verstaatlichung der Wirtschaft riefen einfach. So geriet Freis Regierung immer mehr die Fronten und konnte es keiner Seite machen: Den Linken gingen seine Reformbemühungen nicht genug während die konservativen Kräfte — besonders einflussreichen Familien denen ein erheblicher Teil des und der chilenischen Großunternehmen gehörte — in Umverteilungsbemühungen bereits Umsturz Chaos und Kommunismus sahen. Freis Amtszeit 1970 endete erzielte bei den Präsidentschaftswahlen um Nachfolge der Kandidat der vereinigtn Linken Salvador Allende eine knappe Mehrheit.
Frei wurde wieder Senator und behielt Vorsitz der Christdemokraten. Auch nach dem Militärputsch Augusto Pinochet der im September 1973 Freis Nachfolger Allende gewaltsam stürzte blieb noch bis 1977 Vorsitzender bis ihn die Militärjunta absetzte. Sohn Eduardo Frei Ruiz-Tagle wurde nach dem Ende der Pinochet-Herrschaft 1994 zum chilenischen Präsidenten gewählt.