Als Witwe traf Joséphine de Beauharnais General Napoléon Bonaparte . Ihr – und den Beziehungen die zu ranghohen Politikern der Republik unterhielt – es teilweise zu verdanken dass Napoleon kommandierender der Italienarmee wurde und dass in den die Sklaverei aufgehoben wurde. Diese Beziehungen führten dazu dass die Ehe 1799 fast geschieden wurde.
Napoleon krönte sie 1804 in der Kirche Notre-Dame in Paris zur Kaiserin sehr zum seiner Familie besonders seiner Mutter die der am 2. Dezember 1804 (deshalb) nicht beiwohnte.
Als deutlich wurde dass sie dem keine Kinder mehr gebären würde willigte sie die Scheidung ein damit er sich wiederverheiraten um doch noch den erhofften Erben und zu bekommen. Die Scheidung vom 10. Januar 1810 war die erste die unter dem Code Napoléon ausgesprochen wurde. Ihre letzten Jahre lebte auf Schloss Malmaison bei Paris. Nach ihrem Tod 1814 sie in der Nähe begraben bei der St. Pierre et St. Paul in Rueil.