Während der Koalitionskriege rettet er die Staatskasse nach Königsberg (heute Kaliningrad ). Infolge der verlorenen Schlacht bei Jena und Auerstedt 1806 war der preußische Staat zu Veränderungen das Angebot Friedrich Wilhelm III. (Preußen) Außenminister zu werden lehnte vom Stein ab. Am 3. Januar 1807 wurde er in Ungnade entlassen. In Jahr erschien seine Nassauer Denkschrift mit der Forderung nach Selbstverwaltung für Kreise und Gemeinden. Durch eine Beteiligung aller am Staatsleben wollte er eine Neugestaltung Preußens
Mit dem Edikt vom 9. Oktober 1807 wurde die Freiheit der Person und Grundeigentums erklärt die Erbuntertänigkeit der Bauern wurde aufgehoben. Die von vorgedachte Selbstverwaltung von Städten und Gemeinden wurde die Städteordnung vom 19. November 1808 Realität am 24. November wurde die Kabinettsregierung durch ein Staatsministerium fünf Fachministern für Inneres Finanzen Auswärtiges Krieg und Justiz eingerichtet.
Seine Pläne für einen deutschen Volksaufstand in einem Brief abgefangen und den Franzosen Deshalb drängte Napoleon Friedrich Wilhelm III. nun Entlassung von Steins. Er flüchtete nach Brünn (heute Brno ) hielt sich in Troppau und Prag auf und beriet ab 1812 Zar Alexander von Russland . Als Abgeordneter des Zaren rief er 1813 in Königsberg die ostpreußischen Stände zum gegen Napoleon auf und vermittelt kurz darauf Breslau das preußisch-russische Bündnis von Kalisch .
Als nach der Absetzung Napoleons auf Wiener Kongreß 1815 Europa politisch neugeordnet wurde ist vom nur als Vertrauter des Zaren ohne politischen anwesend. In Wien wandte er sich gegen die von Metternich vertretene Restitution und forderte einen deutschen Bundesstaat konnte aber nicht durchsetzen.
Gedenktafel Freiherr vom Stein am Rathaus Berlin-Schöneberg
Ab 1816 zog er sich auf sein Gut Cappenberg ( Westfalen ) zurück und widmete sich der Geschichtsforschung. 1819 gründete er die Gesellschaft für ältere Geschichte ( Monumenta Germaniae Historica ). Erst ab 1826 saß er als Präsident den ersten westfälischen Provinziallandtagen vor. Am 29. Juni 1831 starb er auf seiner Domäne in
1952 wurde die Freiherr-vom-Stein-Gesellschaft gegründet mit dem die Ideen und Gedanken von Steins wissenschaftlich betrachten und der öffentlichkeit zugänglich zu erhalten.
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