Seit 1990 ist Müller Mitglied der Bündnis 90/Die Grünen. Von 1994 bis 1997 war er Sprecher des Landesvorstandes und 2000 ist er außerdem Mitglied des Parteirates Bundespartei.
Er wurde dann im März 2000 Minister für Umwelt Natur und Forsten (heute: Naturschutz und Landwirtschaft) des Landes Schleswig-Holstein im von Ministerpräsidentin Heide Simonis ernannt.