Um den Pyrenäenfrieden zu sichern wurde Eheschließung zwischen der spanischen Infantin und Ludwig XIV. vereinbart. Eine Klausel des Ehevertrages besagte die Infantin mit Inkrafttreten des Ehevertrages auf Ansprüche auf Spanien verzichtete - unter der allerdings dass ihr Vater Philipp IV. die Mitgift von 500 000 Gold-Ecus Spaniens Staatskasse war jedoch leer und diese nicht aufzubringen. Dass Spanien eine solche Klausel zeigt dass Frankreich bereits damals eine Vormachtstellung Europa inne hatte. Das erste Treffen von und Ludwig fand auf neutralem Boden statt. hatte sich auf die Fasaneninsel inmitten des Bidassoa geeinigt dessen Unterlauf Fankreich und Spanien einander trennte. Am 16. Juni 1660 wurde Eheschließung des französischen Königs mit der spanischen gefeiert.
Die blonde blauäugige Maria Theresia sprach Wort Französisch und sollte es auch später fließend sprechen. Die junge Königin tat sich mit der frivolen Leichtigkeit des französischen Hofes in völligem Gegensatz zum steifen und altmodischen Hofzeremoniell stand. Trotzdem galt die Ehe zumindest den ersten Jahren als glücklich. Auch während zahlreichen Affären vergaß der König nicht regelmäßig ehelichen Pflichten nachzukommen oder doch zumindest jede ein Viertelstündchen im Ehebett zu liegen. Im zu den Favoritinnen des Königs spielte die keine bedeutende Rolle am Hof.
1661 kam Ludwig der Grand Dauphin zur Der Ehe entstammten sechs Kinder.