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Massenspektrometrie


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Die Massenspektrometrie ( Massenspektroskopie Massenspektrographie ) ist eine Analysenverfahren zur Bestimmung von Elementen Molekülmassen und Massenfragmenten. Für einen Analyten zu testende Substanz) wird die Häufigkeit mit geladene Moleküle und geladene Massenfragmente Ionen auftreten bestimmt. Die Massenspektrometrie ist eine Methode der analytischen Chemie bei der Aufklärung der Struktur und von Verbindungen und Gemischen. Der qualitative (Erkennung unbekannten Substanzen) und quantitative (Wieviel einer Substanz vorhanden) Nachweis sehr kleiner Substanzmengen ist möglich.

In der Physik werden Massenspektrometer verwendet um die Isotopenzusammensetzungen der chemischen Elemente zu messen.

Inhaltsverzeichnis

Aufbau eines Massenspektrometers

Ein Massenspektrometer ( MS ) besteht aus einer Ionenquelle einem Analysator einem Detektor. Diese Bauteile werden im Folgenden In Ionenfallen-Massenspektrometern fallen die Ionenquelle und der zusammen. Sie werden gesondert beschrieben.

Ionenquelle

In der Ionenquelle wird der Analyt ionisiert . Es kommen verschiedene Methoden zum Einsatz:

  • Gase oder verdampfbare Flüssigkeiten und Feststoffe können Elektronen-Stoß-Ionisation ( EI auch electron impact = Elektronenstoß) ionisiert werden. Es werden Elektronen einer Energie von 30-70 eV verwendet. Durch den Zusammenstoss der Elektronen den Molekülen wird Energie
auf die Moleküle übertragen. Durch den werden primäre positive Ionen erzeugt. Diese primären sind meistens sehr instabil und zerfallen ganz teilweise zu kleineren geladenen Massenfragmenten. Bei der einer Substanz fragmentiert diese in ein vorhersehbares

  • Bei der Chemischen Ionisation ( CI ) wird ein Gas zugeführt das durch ionisiert wird. Die aus dem Gas gebildeten reagieren dann mit dem Analyten und ionisieren Der Fragmentierungsgrad ist geringer als bei der

  • Bei der Feldionisation ( FI ) wird in einem hohen elektrischen Feld einer spitzen Elektrode der Analyt ionisiert.
  • Flüssigkeiten und Feststoffen können mit schnellen Atomen Ionen beschossen werden worauf sich Ionen lösen. Atome zu Einsatz heißt die Methode FAB (Fast Atom Bombardement=Schneller Atombeschuss) bei Ionen SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry=Sekundärionen-Massenspektrometrie). Neben den werden auch ungeladene Teilchen (Sekundärneutralteilchen) erzeugt. Wenn z.B. mit Laserlicht nachionisiert und dann analysiert werden spricht von Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie ( SNMS ).
  • Chemische Lösungen geladener oder polarer Substanzen werden der Elektrospray-Ionisation ( ESI ) versprüht ionisiert und die Tröpfchen dann so dass Ionen des Analyten zurückbleiben.
  • Die Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck ( APCI =Atmospheric Pressure Chemical Ionization) funktioniert ähnlich wie nur dass die Lösung des Analyten vor der Ionisation verdampft wird. Die Lösemittelmoleküle an einer spitzen Elektrode bei Atmosphärendruck ionisiert. Methode ist auch für weniger polare Analyten
  • Auch mit gepulstem Laserlicht kann von einem Feststoff der Analyt und ionisert werden.Diese Methode heißt MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization=Matrix-unterstützte Laser-Desorptions-Ionisation). Bei dieser wird der Analyt mit einen großen Überschuß Matrix gemischt und kokristallisieren gelassen. Die Matrix die Eigenschaft bei der verwendeten Laserwellelänge Energie absorbieren (z.B. Stickstofflaser 337nm). Vereinfacht gesagt kommt mit dem Beschuß durch den Laser zum von Teilchen und deren Ionisation.
  • Thermische Ionisation ( TIMS T hermische I onisations M assen s pektrometrie) wird in der Festkörpermassenspektrometrie eingesetzt. Dabei die Probe (Probenmenge je nach Stoff ng µg) z.B. auf ein Wolframfilament aufgebracht. Durch Filament wird ein Strom geschickt wobei es erhitzt und die aufgebrachte Probe verdampft ein der abgedampften Atome wird dabei ionisiert.

Die Ionenquelle liegt auf einem hohen Potential (einige kV ). Nach Verlassen der Ionenquelle werden die deshalb beschleunigt.

Analysator

Im Analysator werden die Ionen nach Masse getrennt. Dafür gibt es drei Methoden:

  • In Sektorfeld-Massenspektrometern werden die Ionen in elektrischen und Feldern abgelenkt. Der Radius der Kreisbahnen die in den Feldern durchlaufen hängt von der (im elektischen Feld) und vom Impuls (im Feld) der Ionen ab. In Kenntnis der der Energie und des Impulses kann dann Masse bestimmt werden. Sektorfeld-Massenspektrometer können so gebaut dass Ionen mit leicht unterschiedlicher Geschwindigkeit auf Punkt im Detektor abgebildet werden (Geschwindigkeitsfokussierung). Auch deren Flugbahn leicht geneigt ist können auf Punkt abgebildet werden (Richtungsfokussierung). Massenspektrometer die beides können nennt man doppelfokussierend . Die Fokussierung ist nötig um bei Auflösung noch eine akzeptable Intensität des Messsignals erhalten. Sektorfeld-Massenspektrometer sind die genauesten aber auch teuersten Geräte. Sie erreichen eine Auflösung (definiert Verhältnis der Ionen-Masse zur Linienbreite) von bis 100000.
  • In Quadrupol-Massenspektrometern durchfliegen die Ionen eine Anordnung von zylinderförmigen Elektroden die parallel verlaufen und deren mit einer Ebene senkrecht zur Zylinderachse ein bildet. Die gegenüberliegenden Elektroden befinden sich auf Potential und zwischen benachbarten Elektroden wird eine Gleich- und eine Wechselspannung angelegt. Das Verhältnis von Gleich- und bestimmt (bei konstanter Frequenz) welche Ionen die passieren können. Haben die Ionen nicht die Masse werden sie nach außen beschleunigt und mit den Elektroden.
  • In Flugzeit-Massenspektrometern ( TOF-MS time of flight mass spectrometer) wird dass die Ionen beim Eintritt in den alle die gleiche Energie haben und leichte deshalb schneller sind als schwere.

Voraussetzung für die Bestimmung der Masse m ist die Kenntnis der Ladung z des Ions denn die Analysatoren können Ionen nur nach dem Verhältnis m/z trennen. z ist jedoch immer ein ganzzahliges Vielfaches Elementarladung e : <math>z=n\cdot e</math> und meistens ist n =+1 (einfach positiv ionisiert).

Detektor

Als Detektor wird meistens ein Sekundärelektronen-Vervielfacher oder ein Faraday-Auffänger verwendet. Daneben werden auch Daly-Detektoren Mikrokanalplatten und Channeltrons verwendet. Früher wurden Fotoplatten benützt.

Ionenfallen-Massenspektrometer

Der Analyt wird ungeladen in die eingelassen und dort ionisiert. Zwei Arten von werden eingesetzt:
  1. In der Ionenfalle herrscht ein homogenes Magnetfeld das die Ionen auf Kreisbahnen mit massenabhängigen Umlauffreqeuenz zwingt. Die Ionen müssen zunächst einem Anregungsimpuls in Phase gebracht werden. Danach die Resonanzfrequenz gemessen werden. Wenn Ionen mit Masse vorhanden sind muss das gemessene Signal fouriertransformiert werden daher die Bezeichnung Fouriertransformations-Ionencyclotronresonanz-Massenspektrometrie ( FTICR-MS ).
  2. In der Ionenfalle herrscht ein elektrisches Quadrupolfeld . Das Feld wird durch drei rotationssymmetrische erzeugt: zwei Endkappenelektroden und eine mittlere Ringelektrode. der Ringelektrode und den Endkappenelektroden liegt eine einer Gleich- und einer Wechselspannug an. Während Analyse wird die Amplitude des Wechselspannungsanteils erhöht. nach Ionen-Masse werden die Ionen bei Erreichen Amplituden aus der Ionenfalle geschleudert und gelangen Detektor.

Ionenfallen-Massenspektrometer können im Gegensatz zu den genannten Spektrometertypen nicht kontinuierlich betrieben werden d.h. und Analyse laufen nacheinander und nicht parallel

Koppelung von Analyse-Gruppen

Wenn der Analyt aus mehreren Molekülarten ist es nützlich diese in einem Gas- oder Flüssigkeits-Chromatographen zu trennen bevor man dem Massenspektrometer zuführt. Diese Koppelung ist bekannt den Kürzeln GC/MS (Gas Chromatography Mass Spectrometer) bzw. LC/MS (Liquid Chromatography Mass Spectrometer). Für LC/MS ESI und APCI als Ionisationsmethoden besonders geeignet.

Bei chemischen Untersuchungen ist oft von die mit einem Massenspektrometer getrennten Ionen weiter spalten und erneut zu untersuchen. Das erreicht durch Reihenschaltung zweier Analysatoren ( MS/MS ) zwischen denen die Ionen angeregt werden durch Kollision mit Gasatomen. In Ionenfallen-Massenspektrometer ist mehrfache Wiederholung von Anregung und Massenselektion möglich dass ein weiteres Bauteil benötigt wird.

Auswertung der Massenspektren

Zunächst muss die Masse des Analyten werden. Normalerweise ist das die Masse des detektierten Ions (Molpeak). Allerdings ist bei der oft ein Großteil der Moleküle gespalten. Testweise die Elektronenenergie verringert werden so dass weniger gespalten werden und der Molpeak deutlicher sichtbar

Die weitere Auswertung basiert darauf dass Atome der verschiedenen chemischen Elemente einen unterschiedlichen Massendefekt haben. Bei leichten Molekülen gibt es eine oder wenige Atom-Kombinationen die zur gemessenen passen.

Bei schwereren Molekülen stehen jedoch oft viele mögliche Summenformeln zur Auswahl. Weitere Hinweise die Isotopenzusammensetzungen der verschiedenen Elemente. So besteht Kohlenstoff z.B. zu 98.9% aus 12 C und zu 1.1% aus 13 C. Je nachdem wieviele C-Atome im Molekül sind sind neben dem Hauptpeak im Spektrum zu finden die vom Hauptpeak um 1 amu 2amu etc. entfernt sind und ein Intensitätsverhältnis zum Hauptpeak haben.

Die genannten Methoden sind auch auf Bruchstücke anwendbar. Moleküle brechen oft an charakteristischen Aus der Masse der Bruchstücke und evtl. Informationen kann schließlich die Strukturformel bestimmt werden.

Siehe auch: ICP-TOF-MS GCxGC-TOF-MS NanoSIMS

Weblinks



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