Die gegend war wohl bereits während frühen Bronzezeit bewohnt alte Siedlungsspuren finden sich in Provinzhauptsadt . Hier bestand in historischer Zeit ein lokales Königreich das Ende des 11. Jahrhunderts gegründet wurde und 1338 im Reich von Lan Na (mit der Hauptstadt Chiang Mai ) aufging. Zu seiner Blütezeit galt das Phayao als ebenbürtiger Partner von Lan Na König Mengrai ) und Sukhothai (unter König Ram Khamhaeng ) angesehen wurde.
Nachdem die Burmesen Lan Na erobert hatten wurden viele der Landstriche nach Burma verschleppt so auch Phayao. Die Gegend blieb lange verlassen. 1897 wurde Phayao Teil der Provinz Chiang Rai .
Phayao wurde am 28. August 1977 ausgegliedert und als selbständige Provinz etabliert.
Der Wappen der Provinz Phayao zeigt Buddha und repräsentiert das berühmte Buddha-Bild im Wat Si Khom Kham (Phra Chao Ton Hinter dem Buddha sind sieben Flammen zu die den Glanz Buddhas zeigen. Vor ihm eine Schale und zwei Reisähren aufgestellt. Der lokale Baum ist Mammea siamensis .