Seit 1980 ist er Mitglied in der Partei 90/Die Grünen. Von 1984 bis zu seiner Wahl in den Deutschen Bundestag war er Mitglied des Landtages von Baden-Württemberg. Hier war er ab 1990 Vorsitzender der Landtags fraktion der Grünen.
Bekannt wurde Rezzo Schlauch 1996 als er mit 39 3 % Stimmen knapp bei den Wahlen zum Amt Oberbürgermeisters von Stuttgart im zweiten Wahlgang gegen Wolfgang Schuster CDU ) der 43 1 % holte unterlag. verzichtete 2003 für die Oberbürgermeister-Wahl im Herbst auf eine erneute Kandidatur.