Er hatte unter Bundeskanzler Bruno Kreisky die Aufgabe UNO Organisationen zu bewegen sich in der neuen Wiener UNO-City anzusiedeln bis er anschließend bei der UNO in New York und anschließend in Washington wurde. 1988 kam er wieder zurück ins Außenministerium Alois Mock .
1992 wurde er auf Vorschlag der ÖVP als Nachfolger von Kurt Waldheim zum Bundespräsidenten gewählt. 1995 verlässt seine Frau Edith ihren Mann wirft ihm Untreue vor. 1998 wurde er als parteiloser Kandidat wiedergewählt und heiratet nach der Scheidung seine vormalige Geliebte Margot Löffler. Im Jahr 2000 drängte er auf eine Fortsetzung der Großen Koalition aus SPÖ und ÖVP . Dr. Thomas Klestil gelobte dennoch am Februar 2000 wiederstrebend die Regierungskoalition aus ÖVP und FPÖ mit Wolfgang Schüssel als Bundeskanzler an und erregte damit