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Komplexe in der Schwarz-Weiß-Fotographie
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evsche
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Anmeldungsdatum: 27.02.2006
Beiträge: 79

BeitragVerfasst am: 16 Jan 2007 - 16:02:00    Titel: Komplexe in der Schwarz-Weiß-Fotographie

Hey,

ich brauche mal eure Hilfe. Ich soll herausfinden, welche Komplexreaktionen beim Belichten und Fixieren bei der Schwarz-Weiß-Fotographie abgehen. Leider steht dazu nichts in unserem Buch. Bitte helft mir...danke!!!

lg
Woodstock
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Anmeldungsdatum: 05.11.2005
Beiträge: 2451

BeitragVerfasst am: 16 Jan 2007 - 17:03:42    Titel:

Also, Komplexreaktionen sind da nur am Ende, aber ich fang mal vorne an, sonst wirds auch konfus:

Der fotografische Elementarprozess:
Silberhalogenid (Silberbromid, aber auch –iodid und –chlorid) färbt sich am Licht infolge photochemischer Zersetzung in Silber und Halogen schwarz:
2 AgX ---h n---> 2 Ag + X2
Diese Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids ist die Grundlage sowohl der Schwarz-Weiß- als auch der Farbfotografie.
In Fotomaterial liegen Silberhalogenid-Mikrokristalle in einer Gelatineschicht auf einem Trägermaterial (bei Fotopapier Papier, bei einem Film Kunststofffolie). Die Kristalle sind die Speicherelemente für die Registrierung optischer Information.
Im Vergleich zu Alkalihalogeniden haben Silberhalogenide einen geringeren Ionencharakter; ein Teil der Silberionen im Kristall kann seinen Gitterplatz verlassen und über Zwischengitterplätze durch den Kristall wandern (Zwischengittersilberionen Ag(i)+). Absorbiert ein solcher Silberhalogenidkristall ein Photon, wird ein Elektron e- vom Valenzband in das Leitungsband des Kristalls angeregt, wo es sich frei bewegen kann (Photoelektron). Im Valenzband entsteht eine Elektronenleerstelle, die als Defektelektron d+ bezeichnet wird.
Die Photoelektronen können mit Zwischengittersilberionen zu elementarem Silber reagieren, das jedoch sehr schnell in der Umkehrung der Bildungsreaktion wieder zerfällt:
Ag(i)+ + e- <--> Ag
Deshalb werden Silberhalogenidkristalle für die Fotografie einer Behandlung unterzogen, bei der an ihrer Oberfläche Ag2 (auch Ag2S, AgAuS oder Au2S möglich) entsteht. An diesen stabilen Reifkeimen können größere Cluster aufgebaut werden:
Ag(i)+ + e- --Ag2--> Ag3 --Ag(i)+, e- --> Ag4
Ag4 --Ag(i)+--> Ag5+ ---> Agn+
Cluster mit vier oder mehr Silberatomen wirken als Latentbildkeime.

Spektrale Sensibilisierung
Die Belichtung von Silberhalogenid allein reicht aber noch nicht, um eine wirklichkeitsnahe Fotografie machen zu können. Ein Silberhalogenidkristall kann nur Licht absorbieren, dessen Energie größer ist als die Energie, die dem Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband des Kristalls entspricht. Bei AgBr sind das 240 kJ/mol bzw. 2,6 eV, d.h. es kann nur Licht mit Wellenlängen < 480 nm, also UV- und blaues Licht absorbiert werden (zu berechnen mit E = hn und n = c/l ).
Aber das menschliche Auge nimmt Licht des Wellenlängenbereichs von 400 bis 700 nm wahr; um auch den Bereich abzudecken, in dem AgBr nicht absorbieren kann, werden sogenannte Sensibilisatoren verwendet. Das sind Farbstoffmoleküle, die an der Kristalloberfläche adsorbiert sind und auch längerwelliges Licht als AgBr absorbieren, da sie eine geringere Anregungsenergie benötigen. Dabei wird ein Elektron des Sensibilisatormoleküls vom höchsten besetzten Orbital auf das niedrigste unbesetzte Orbital angehoben. Sensibilisatoren sind so gewählt, dass dieses energetische Niveau höher liegt als die Unterkante des Leitungsbandes des Silberhalogenids, damit das angeregte Elektron des Sensibilisatormoleküls in das Leitungsband des Silberhalogenids übertreten kann. Dort kann es – ebenso wie ein im Kristall erzeugtes Photoelektron - zur Bildung eines Latentbildkeimes beitragen.

Entwicklung
Bei der Entwicklung wird das prinzipiell durch die Latentbildkeime bereits vorhandene, aber latente (von lat. latens = verborgen) Bild sichtbar gemacht.
Durch Entwickler (Reduktionsmittel) werden die Silberionen der Silberhalogenidkristalle zu elementarem Silber reduziert, die einen Latentbildkeim tragen. Die Latentbildkeime katalysieren also die Reduktion:
AgBr + red- --> Ag + Br- + ox
Durch die Katalyse wird auch die kinetischen Bedingung für die Entwickelbarkeit einer fotografischen Schicht erfüllt, nämlich dass sich belichtete Kristalle schneller entwickeln müssen als unbelichtete.
Außerdem muss auch die elektrochemische Voraussetzung für die Entwickelbarkeit erfüllt sein, dass eine positive Potentialdifferenz D E zwischen dem Ag+/Ag-Potential und dem Potential des entwickelnden Redoxsystems vorliegen muss:
deltaE = (E(Ag+/Ag) – E(redox) > 0
Die Entwicklung findet am Kristall folgendermaßen statt:
An der Phasengrenze des Latentbildkeimes zur Entwicklerlösung findet der anodische Teilprozess statt, bei dem vom Entwickler Elektronen auf den Silberkeim übertragen werden, wobei der Entwickler selbst oxidiert wird.
Das überschüssige Elektron im Silberkeim neutralisiert nun im kathodischen Teilprozess an der Phasengrenze Silberhalogenid/Silber ein Zwischengittersilberion.
Das so entwickelte Silber schiebt sich als "Faden" aus dem Kristall heraus; außerdem verlässt für jedes entladene Zwischengittersilberion ein Halogenidion den Kristall, der so insgesamt abgebaut wird.
Damit der Entwickler nicht auch AgBr-Kristalle ohne Latentbildkeim angreift, wird die Entwicklung rechtzeitig durch ein Stoppbad mit stark verdünnter Essigsäure beendet.

Fixieren
Nach der Entwicklung kann das Bild noch nicht ans Tageslicht gebracht werden, denn es enthält noch unverändertes Silberhalogenid. Dieses wird mit Hilfe von Natriumthiosulfat beim Fixieren entfernt. Unlösliches Silberhalogenid wird dabei in ein lösliches Komplexsalz umgewandelt:
AgX + 2 Na2S2O3 ---> [Ag(S2O3)2]3- + 4 Na+ + X-
Das Komplexsalz kann mit Wasser abgewaschen werden.

Vom Negativ zum Positiv
Die beschriebene Verarbeitungsweise führt zu einem lichtbeständigen Negativ, das an hell belichteten Stellen dunkel ist und umgekehrt. Um ein Positiv, d.h. wirklichkeitsgetreues Bild, zu erhalten, wird das durchsichtige Negativ in der Dunkelkammer mit lichtempfindlichen Papier bedeckt und dieses Papier durch das Negativ hindurch belichtet. An den dunklen Stellen des Negativs wird das darunter liegende Papier nur schwach belichtet, an den hellen Stellen sehr stark. Bei anschließender Entwicklung und Fixierung des Papiers entsteht ein wirklichkeitsgetreuer Abzug.
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